二氧化氯(ClO?)是一種有效效、常見、安全、pH適用范圍廣的氧化劑和消毒劑。在低消度(<10 mg/L)下殺菌、消毒作用,主要以氧化的方式進行。在常見環境下,可有效氧化去除錳、氰化物、硫化物、苯酚和有機物,殺死病毒、細菌、原生生物、藻類、真菌和各種孢子及孢子形成的菌體;同時具有安全無殘留的有機氯化物、可持續消毒等優點,已成為氯系 消毒劑的理想替代品。目前(qian)已廣泛(fan)應(ying)用于造(zao)紙制漿的漂白、飲用水處理、畜牧養殖、食品保(bao)鮮(xian)、醫療消毒以及農業種(zhong)植土壤消毒等領域。
ClO? 性(xing)質(zhi)活潑,無法壓縮(suo)儲運(yun),對光和熱敏(min)感(gan)。在436 nm 處的(de)光解量子產率為0.20 mol/E, 在405nm處則(ze)上升(sheng)為1.0 mol/E, 室溫條件下每天約(yue)解離2%~10%, 這直接影(ying)(ying)響二氧化氯水(shui)溶液的(de)消毒效果,影(ying)(ying)響其應用效果。
傳統的(de)(de)(de)(de)(de)穩定(ding)(ding)(ding)性 ClO?溶液(ye)(ye)(ye)(ye)是將 ClO?氣體通入含有(you)(you)(you)無(wu)機(ji)或(huo)(huo)有(you)(you)(you)機(ji)穩定(ding)(ding)(ding)劑的(de)(de)(de)(de)(de)吸(xi)收液(ye)(ye)(ye)(ye)中制得。無(wu)機(ji)穩定(ding)(ding)(ding)吸(xi)收液(ye)(ye)(ye)(ye)通常為過(guo)氧(yang)化(hua)物(wu)(過(guo)碳(tan)酸(suan)(suan)鈉(na)、過(guo)硼酸(suan)(suan)鈉(na))水溶液(ye)(ye)(ye)(ye),或(huo)(huo)碳(tan)酸(suan)(suan)鈉(na)-過(guo)氧(yang)化(hua)氫(qing)復(fu)合吸(xi)收液(ye)(ye)(ye)(ye)等(deng),將ClO? 轉化(hua)為亞氯酸(suan)(suan)根(gen)(ClO??),使用(yong)時再加酸(suan)(suan)活化(hua),本質上來講該類產(chan)品(pin)并(bing)不含 ClO?,只能屬于二(er)氧(yang)化(hua)氯釋(shi)放(fang)劑。也有(you)(you)(you)人嘗(chang)試用(yong)有(you)(you)(you)機(ji)絡合劑穩定(ding)(ding)(ding)水溶液(ye)(ye)(ye)(ye)中的(de)(de)(de)(de)(de)分子,但該法穩定(ding)(ding)(ding)性相(xiang)對(dui)較差,穩定(ding)(ding)(ding)機(ji)理及ClO?的(de)(de)(de)(de)(de)釋(shi)放(fang)過(guo)程(cheng)還需(xu)要進一步的(de)(de)(de)(de)(de)研究(jiu)。而以(yi)特定(ding)(ding)(ding)pH下 ClO??或(huo)(huo)亞氯酸(suan)(suan)作為穩定(ding)(ding)(ding)劑,僅對(dui)500mg/L以(yi)下溶液(ye)(ye)(ye)(ye)效果較好(hao)。本文以(yi)影響因素為線索,綜述與(yu) ClO?穩定(ding)(ding)(ding)性相(xiang)關的(de)(de)(de)(de)(de)自身性質、反應機(ji)理和(he)影響因素,為穩定(ding)(ding)(ding)產(chan)品(pin)的(de)(de)(de)(de)(de)開發與(yu)應用(yong)提供(gong)參(can)考。
ClO?熔點(dian)為(wei)-59℃, 沸點(dian)為(wei) 10℃ ,在固態時(shi), 分子(zi)締合(he)形成(cheng) C1-0鍵“頭尾相接”弱鍵合(he)的(de)二聚體。25℃時(shi)( 的(de)基本熱力(li)學參數(shu)為(wei) 易溶(rong)于(yu)(yu)水(shui)、冰醋(cu)酸、四氯化(hua)碳等(deng)溶(rong)劑(ji),在水(shui)中以分子(zi)的(de)形式存(cun)(cun)在,不易被水(shui)解(jie)。35℃下的(de)分配(pei)系數(shu)為(wei)21.5。在室溫、30mm/ Hg分壓(ya)(ya)下,ClO?溶(rong)解(jie)度(du)為(wei)2.9g/L; 在室溫、760mm/ Hg壓(ya)(ya)力(li)(常壓(ya)(ya))下, 溶(rong)解(jie)度(du)可達到3.1g/L。但溶(rong)于(yu)(yu)水(shui)后不穩定,受pH、光(guang)照和(he)溫度(du)的(de)影響易發(fa)生歧(qi)化(hua)和(he)光(guang)解(jie)。pH對其穩定性影響最大(da)(da),pH=6時(shi)最穩定; 光(guang)照會促使其分解(jie)為(wei)氯酸根(gen) ,高溫環境下,ClO?會歧(qi)化(hua)生成(cheng)大(da)(da)量(liang)ClO??和(he) Cl?, 低溫保存(cun)(cun)ClO?可降低其濃(nong)度(du)損失(shi)。
ClO?有兩種異構體:對稱(cheng)(cheng)、穩定的OClO 和不對稱(cheng)(cheng)、具有反應性的 ClOO(又稱(cheng)(cheng)為氯超氧(yang)自由基),OClO基態呈扁長不對稱(cheng)(cheng)形(xing)狀(zhuang),頂端鍵(jian)(jian)(jian)(jian)長, 鍵(jian)(jian)(jian)(jian)角為117.4°, 基態基本振動頻(pin)率(lv):(對稱(cheng)(cheng)拉(la)(la)伸), (彎曲), (不對稱(cheng)(cheng)拉(la)(la)伸)。ClOO平衡幾何形(xing)狀(zhuang)的鍵(jian)(jian)(jian)(jian)角為110°, 伸長的 Cl-O 鍵(jian)(jian)(jian)(jian)為0.183nm, O-O鍵(jian)(jian)(jian)(jian)為0.123 nm, 幾乎與游(you)離O?分子(zi)中(zhong)的相(xiang)似。
盡(jin)管ClOO 異(yi)構體的(de)(de)(de)(de)電子基態(tai)比(bi)OClO 約低4 kcal/ mol, 在熱力(li)學(xue)上比(bi)OClO 更穩定,但 ClOO 在動力(li)學(xue)上是不(bu)穩定的(de)(de)(de)(de),會(hui)(hui)更容(rong)易離(li)解(jie)成 Cl 和解(jie)離(li)時既(ji)可以在全反(fan)應(ying)過程(cheng)中(zhong)(zhong)保持C?,對(dui)(dui)稱性,也(ye)可以不(bu)對(dui)(dui)稱的(de)(de)(de)(de)方式進(jin)行,ClOO 可能作為(wei)反(fan)應(ying)中(zhong)(zhong)間(jian)體。基質(zhi)隔離(li)實(shi)驗(yan)和理論計算表明,ClOO的(de)(de)(de)(de)活(huo)化(hua)能低于(yu) Cl和O?的(de)(de)(de)(de)對(dui)(dui)稱解(jie)離(li)后的(de)(de)(de)(de)活(huo)化(hua)能,所(suo)以OClO 更容(rong)易轉(zhuan)化(hua)為(wei)ClOO。OClO-ClOO異(yi)構化(hua)反(fan)應(ying)的(de)(de)(de)(de)活(huo)化(hua)能在空氣中(zhong)(zhong)為(wei)15kcal/ mol, 在水溶液中(zhong)(zhong)為(wei) 12 kcal/ mol。在壓力(li)范圍為(wei)5~50 Torr, 1%~10%OClO 的(de)(de)(de)(de) Ar中(zhong)(zhong)進(jin)行的(de)(de)(de)(de)激波實(shi)驗(yan)表明,OClO經誘導會(hui)(hui)熱分解(jie)成活(huo)化(hua)能為(wei) 0.67eV。
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