二氧化氯(ClO?)目前公認為是安全、無毒、無“三致(zhi)”、作用后無殘留的高活性殺菌劑、 除臭劑、 消毒劑, 被世界衛生組織(WHO)譽為Al級消毒劑。ClO?因能有效地導致蛋白質變性、降解及酶活性的喪失,所以它可以殺滅一般細菌、 病毒、 真菌、 芽孢等, 不僅在胡蘿卜、 甜瓜、 番茄、 草莓、 龍眼、 青椒等果蔬保鮮中取得了良好的應用效果。基于ClO?的特點,目前研制了很多穩定性ClO?溶液制品,但作用方式一般為浸泡和噴灑,這種方式不穩定,作用時間短,揮發速度快且濃度不均,若濃度過高,其易在產品表面殘留,引起較多副反應,并損害產品; 若濃度過低,又難以發揮作用,使得它的應用受到限制。因此控制釋放濃度,延長釋放時間,使二氧化氯較平穩地持續發揮作用是關鍵。二氧化氯緩釋劑應運而生。
二氧化氯緩釋劑是利用(yong)二(er)(er)氧(yang)化(hua)氯(lv)(lv)與高分子化(hua)合物之(zhi)間(jian)(jian)的(de)相互作用(yong),在適當的(de)時間(jian)(jian)內持續平(ping)穩地釋(shi)放(fang)二(er)(er)氧(yang)化(hua)氯(lv)(lv)以達到長(chang)效作用(yong)的(de)制劑。 目前已研制出的(de)二(er)(er)氧(yang)化(hua)氯(lv)(lv)緩(huan)釋(shi)劑制品(pin)在制造、公(gong)共環境(jing)的(de)殺菌消毒、果(guo)蔬的(de)防腐保鮮(xian)等方面(mian)得到了應(ying)用(yong), 其主要分為固、 液兩種(zhong)狀(zhuang)態。
1 固態二氧化氯緩釋劑
固態二氧化氯緩釋劑主(zhu)(zhu)要(yao)(yao)(yao)是由前驅物、穩定劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)、酸(suan)(suan)(suan)化劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)、交聯劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)、 固(gu)(gu)(gu)化劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)5大(da)部分合(he)成的可平緩釋放 ClO?的固(gu)(gu)(gu)體產(chan)品(pin)。其中(zhong), 前驅物主(zhu)(zhu)要(yao)(yao)(yao)有(you)亞氯(lv)酸(suan)(suan)(suan)鹽(yan)(亞氯(lv)酸(suan)(suan)(suan)鈉(na)(na)(na)居多)、 氯(lv)酸(suan)(suan)(suan)鹽(yan); 穩定劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)主(zhu)(zhu)要(yao)(yao)(yao)有(you)硫酸(suan)(suan)(suan)鎂(mei)、氯(lv)化鈣、氯(lv)化鎂(mei)、硫酸(suan)(suan)(suan)鈉(na)(na)(na)、硫酸(suan)(suan)(suan)鉀; 酸(suan)(suan)(suan)化劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)主(zhu)(zhu)要(yao)(yao)(yao)有(you)草酸(suan)(suan)(suan)、檸(ning)檬酸(suan)(suan)(suan)、 酒石(shi)(shi)酸(suan)(suan)(suan)、 亞氯(lv)酸(suan)(suan)(suan)氫鹽(yan)、 三氯(lv)化鋁、 磷酸(suan)(suan)(suan)二(er)氫鈉(na)(na)(na)、 氨基磺(huang)酸(suan)(suan)(suan); 交聯劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)主(zhu)(zhu)要(yao)(yao)(yao)有(you)瓊脂(zhi)、 聚乙二(er)醇、 聚丙烯酰胺; 固(gu)(gu)(gu)化劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)主(zhu)(zhu)要(yao)(yao)(yao)有(you)聚酰胺、有(you)機(ji)酸(suan)(suan)(suan)酐、 高聚物類、 丙烯酸(suan)(suan)(suan)酯類; 此外, 根據不同產(chan)品(pin)需求還(huan)可添加固(gu)(gu)(gu)體吸附劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)、 包(bao)覆劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)、 泡(pao)騰劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)、 芳(fang)香(xiang)(xiang)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)等輔(fu)助成分。 其中(zhong), 固(gu)(gu)(gu)體吸附劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)主(zhu)(zhu)要(yao)(yao)(yao)有(you)膨潤土、羧甲基纖維(wei)素鈉(na)(na)(na)、 高吸水樹脂(zhi)、硅藻土、 膨潤土、 麥飯石(shi)(shi)等; 包(bao)覆劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)主(zhu)(zhu)要(yao)(yao)(yao)有(you)聚氯(lv)乙烯、氯(lv)化鈷;泡(pao)騰劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)主(zhu)(zhu)要(yao)(yao)(yao)有(you)碳酸(suan)(suan)(suan)氫鈉(na)(na)(na)、碳酸(suan)(suan)(suan)鈉(na)(na)(na)、碳酸(suan)(suan)(suan)鈣、碳酸(suan)(suan)(suan)鉀; 芳(fang)香(xiang)(xiang)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)主(zhu)(zhu)要(yao)(yao)(yao)有(you)香(xiang)(xiang)料等。
按制(zhi)備方法、制(zhi)劑原理及功能的不同, 固態二氧化氯緩釋劑大(da)致上可(ke)分(fen)為吸附(fu)型和反應型兩大(da)類。
1.1 吸附(fu)型固態二氧(yang)化氯(lv)緩釋劑
吸附型(xing)固態二氧化氯(lv)綏釋劑(ji)是將(jiang)穩定性(xing)二氧化氯(lv)溶液吸附于固體(ti)吸附劑(ji)上, 再與酸化劑(ji)和穩定劑(ji)混合,使之緩慢(man)、穩定、持續地釋放出一定量的(de) ClO?氣(qi)體(ti),其(qi)中酸的(de)種類對ClO?氣(qi)體(ti)釋放的(de)速(su)度有很大影響(xiang)。
紀淑(shu)娟(juan)等研究表明,以酒石酸(suan)(suan)(suan)作為酸(suan)(suan)(suan)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji),硬脂(zhi)酸(suan)(suan)(suan)鈉和氯(lv)(lv)化(hua)(hua)(hua)鈣作為穩(wen)定劑(ji)(ji),且(qie)當(dang)二(er)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)氯(lv)(lv)與酸(suan)(suan)(suan)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)酒石酸(suan)(suan)(suan)的質(zhi)量配比為3:7,二(er)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)氯(lv)(lv)與全部助劑(ji)(ji)的質(zhi)量配比為1:3時,制得的固態二(er)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)氯(lv)(lv)緩(huan)釋劑(ji)(ji)效(xiao)果(guo)最佳,其(qi)對葡萄灰(hui)霉的抑制取得了(le)良(liang)好的應用效(xiao)果(guo)。而蔡園園等認為,當(dang)采用蔗渣(zha)漿羧甲(jia)基纖維素接枝(zhi)丙烯酸(suan)(suan)(suan)制備(bei)的高吸水樹(shu)脂(zhi)為固體(ti)吸附劑(ji)(ji),瓊脂(zhi)為交聯(lian)劑(ji)(ji),制成緩(huan)釋型(xing)固體(ti)二(er)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)氯(lv)(lv)時,檸檬酸(suan)(suan)(suan)是最佳的酸(suan)(suan)(suan)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji),且(qie)穩(wen)定性(xing)二(er)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)氯(lv)(lv)溶液的濃度不(bu)宜(yi)超過1%。
胡超云以醋(cu)酸(suan)為(wei)酸(suan)化劑,卡波(bo)姆940 與(yu) CMC-Na混合基質為(wei)凝(ning)(ning)膠(jiao)劑,包裹二(er)氧化氯分(fen)子,形成具有骨架構型的(de)穩定性(xing)二(er)氧化氯緩釋凝(ning)(ning)膠(jiao),可用于(yu)預防與(yu)治療各(ge)類創傷面(mian)的(de)感染(ran)。金偉等的(de)研究與(yu)之(zhi)相似(si)。
1.2 反應型(xing)固態二氧化氯緩釋(shi)劑
反應型固態二氧化氯緩釋劑是將(jiang)固體(ti)(ti) NaClO? 與固體(ti)(ti)酸化(hua)劑(ji)(ji)混合在一起,再添加穩定(ding)劑(ji)(ji)、 固體(ti)(ti)吸(xi)附劑(ji)(ji)、 固化(hua)劑(ji)(ji)、 交聯劑(ji)(ji)等(deng)輔助劑(ji)(ji), 經歷(li)吸(xi)濕、 溶解(jie)、 反(fan)應、 二(er)(er)氧化(hua)氯(lv)氣體(ti)(ti)的擴散等(deng)過程,最(zui)終(zhong)達到緩(huan)慢釋(shi)放 ClO?的目的。常見的反(fan)應型固態(tai)二(er)(er)氧化(hua)氯(lv)緩(huan)釋(shi)劑(ji)(ji)主要有微膠囊類(lei)、 凝(ning)膠類(lei)、 膜類(lei)等(deng)。
微膠(jiao)囊是(shi)借助(zhu)高分(fen)子(zi)聚合(he)技術,利用天(tian)然或(huo)合(he)成(cheng)的(de)高分(fen)子(zi)壁(bi)材把分(fen)散的(de)固(gu)體(ti)、液(ye)體(ti)或(huo)氣體(ti)包(bao)覆形成(cheng)微小粒(li)子(zi), 直徑(jing)一般為 1~1 000μm。
池致超(chao)等利用β-環(huan)糊精(jing)作為壁(bi)材(cai)包裹(guo)穩(wen)定性(xing)二(er)(er)氧(yang)化氯(lv)(lv)溶液(ye)制備二(er)(er)氧(yang)化氯(lv)(lv)緩釋型(xing)微膠(jiao)(jiao)囊(nang)。研究表明,對(dui)(dui)微膠(jiao)(jiao)囊(nang)中(zhong)二(er)(er)氧(yang)化氯(lv)(lv)氣體釋放速(su)率影響的程度(du)由(you)高到低為:反應(ying)溫(wen)度(du)、芯壁(bi)比(bi)、攪拌(ban)時(shi)間(jian)(jian)。且當芯壁(bi)比(bi) 1:6,反應(ying)溫(wen)度(du)30℃,攪拌(ban)時(shi)間(jian)(jian)60 min時(shi),微膠(jiao)(jiao)囊(nang)在(zai) 12h范圍內氣體二(er)(er)氧(yang)化氯(lv)(lv)釋放速(su)率比(bi)較(jiao)穩(wen)定。而(er)王(wang)玉豐等采(cai)用包合(he)絡合(he)法, 以U-環(huan)糊精(jing)作為壁(bi)材(cai)制備穩(wen)定性(xing)二(er)(er)氧(yang)化氯(lv)(lv)膠(jiao)(jiao)囊(nang)。研究表明: 芯壁(bi)比(bi)、干(gan)燥溫(wen)度(du)和干(gan)燥時(shi)間(jian)(jian)對(dui)(dui)二(er)(er)氧(yang)化氯(lv)(lv)微膠(jiao)(jiao)囊(nang)緩釋性(xing)能有(you)較(jiao)大的影響。
呂永生等將聚(ju)(ju)乙(yi)烯(xi)醇(chun)和聚(ju)(ju)甲(jia)基丙烯(xi)酸甲(jia)酯(zhi)作為壁材,分別(bie)對(dui)亞氯酸鈉(na)和酸化(hua)劑(ji)進行包覆(fu), 制成(cheng)膠囊,再將兩種(zhong)膠囊按一定比例(li)混勻制成(cheng)一元化(hua)緩釋型二(er)氧(yang)化(hua)氯固體制劑(ji),并(bing)對(dui)亞氯酸鈉(na)與酸化(hua)劑(ji)的(de)比例(li)、酸化(hua)劑(ji)的(de)種(zhong)類(lei)、有機包覆(fu)劑(ji)對(dui)二(er)氧(yang)化(hua)氯緩釋性能的(de)影(ying)響(xiang)進行研究(jiu)。結果表明,聚(ju)(ju)乙(yi)烯(xi)醇(chun)和聚(ju)(ju)甲(jia)基丙烯(xi)酸甲(jia)酯(zhi)是主要(yao)影(ying)響(xiang)因素,且酒石酸為最佳酸化(hua)劑(ji)。
凝膠類反應型(xing)固(gu)(gu)態(tai)二(er)(er)氧化(hua)(hua)氯(lv)(lv)緩釋劑一(yi)(yi)般是由固(gu)(gu)化(hua)(hua)劑、交聯劑、穩定(ding)劑、二(er)(er)氧化(hua)(hua)氯(lv)(lv)母體、酸化(hua)(hua)劑組成(cheng)的一(yi)(yi)元(yuan)固(gu)(gu)體制劑。使(shi)用時只需將(jiang)粉劑加入定(ding)量的水中攪勻即可。
王(wang)奎濤等(deng)(deng)以固化劑(ji)、 交聯(lian)劑(ji)、穩定(ding)劑(ji)、 亞氯(lv)(lv)酸鈉(na)和酸化劑(ji), 制(zhi)成了凝(ning)膠(jiao)(jiao)型緩釋(shi)固載(zai)二(er)氧化氯(lv)(lv),并探討了其釋(shi)放速(su)率(lv)的影(ying)響因素。 其中, 溫度、 酸化劑(ji)的種類對釋(shi)放速(su)率(lv)的影(ying)響較(jiao)大。在此基礎上(shang),加(jia)入(ru)丙烯酸鹽等(deng)(deng)凝(ning)膠(jiao)(jiao)劑(ji)和固體香精等(deng)(deng)又(you)制(zhi)備了芳香型緩釋(shi)二(er)氧化氯(lv)(lv)凝(ning)膠(jiao)(jiao)粉,其產品穩定(ding),保質期長,有效期超(chao)過2年(nian),具(ju)有消(xiao)毒和清新兩重功效。
劉青松以5%二氧(yang)(yang)化(hua)氯穩定液為前(qian)驅物,AQUAGEL PLUS 為凝膠(jiao)劑(ji),檸檬酸(suan)(suan)-磷酸(suan)(suan)二氫鈉(na)的復合物為酸(suan)(suan)化(hua)劑(ji), 聚乙二醇為交聯(lian)劑(ji), 制作(zuo)出了(le)對室內(nei)空(kong)氣有(you)很好除臭效果的緩釋型二氧(yang)(yang)化(hua)氯凝膠(jiao)。
吳海霞等以(yi)高吸水樹(shu)脂為(wei)(wei)凝膠劑(ji)、聚丙烯酰胺為(wei)(wei)交聯(lian)劑(ji)、 無(wu)水硫酸鈉為(wei)(wei)穩定劑(ji)、 亞氯(lv)酸鈉為(wei)(wei)前驅物,再加(jia)入酸化劑(ji)制得用于(yu)空(kong)氣消(xiao)毒的(de)且常態下(xia)是粉劑(ji)的(de)緩釋(shi)二氧(yang)化氯(lv)凝膠。并研究得到其釋(shi)放動(dong)(dong)力(li)學(xue)規律:釋(shi)放初(chu)期,近(jin)(jin)似(si)一(yi)級(ji)反應(ying),動(dong)(dong)力(li)學(xue)方(fang)(fang)程(cheng)lgp=-0.0053t+1.6493;釋(shi)放中期,近(jin)(jin)似(si)零級(ji)反應(ying),動(dong)(dong)力(li)學(xue)方(fang)(fang)程(cheng)p=-0.678t+45.346; 釋(shi)放末(mo)期,近(jin)(jin)似(si)二級(ji)反應(ying),動(dong)(dong)力(li)學(xue)方(fang)(fang)程(cheng) 1/p=0.000 9t+0.0128。
Lee 等以聚合物水凝膠為凝膠劑,醋酸為酸化劑,亞氯酸鈉為前驅物,制得二氧化氯緩釋凝膠劑,且研究發現,使用聚合物水凝膠對控制二氧化氯氣體的(de)生成具有一定(ding)的(de)作(zuo)用。而 Jeon等是以檸檬酸為酸化劑(ji),以P( MMA-co-HEMA)水凝(ning)膠為凝(ning)膠劑(ji),采(cai)用分散(san)聚合法(fa)制(zhi)得二氧化氯緩(huan)釋凝(ning)膠劑(ji),具有同樣的(de)緩(huan)釋效(xiao)果(guo)。
丁蘊峰等為(wei)增強緩釋(shi)效(xiao)果(guo),將包(bao)合絡合法和(he)凝膠法聯合使(shi)用,以明膠和(he)β-環糊精為(wei)凝膠劑,以 2%亞氯酸(suan)鈉溶液為(wei)前驅物, 稀鹽酸(suan)為(wei)酸(suan)化劑,制取二氧化氯緩釋(shi)凝膠劑。 與已(yi)報道(dao)的同類固體緩釋(shi)方法相比,制取更簡單,緩釋(shi)效(xiao)果(guo)更好。
膜(mo)類固態二(er)氧化氯緩(huan)釋(shi)劑(ji)一般(ban)是(shi)以高分(fen)子(zi)膜(mo)為(wei)載體,分(fen)別制成含二(er)氧化氯前驅物及含酸化劑(ji)等的膜(mo),再通過水分(fen)激活反(fan)應物,緩(huan)慢平穩地(di)釋(shi)放(fang)出 ClO?的多層膜(mo)體系。
楊莎(sha)在(zai) A 膜(mo)中負載被β-環糊(hu)精包合的活化劑組分(fen),B 膜(mo)中負載被聚乙烯醇(chun)包覆的二(er)氧化氯(lv)母體,A、B膜(mo)之(zhi)間添加(jia)控釋薄膜(mo),制得由(you) A、B兩部分(fen)膜(mo)組成的緩釋型(xing)二(er)氧化氯(lv)抑(yi)菌(jun)保(bao)鮮膜(mo)。研究發現(xian),此配方可提高活化率至25%以上,有效抑(yi)菌(jun)保(bao)鮮達17d。在(zai)B組分(fen)中添加(jia)一定量的溴化鈉,并在(zai) A、 B膜(mo)之(zhi)間夾入透濕率為 33%,20%的市售保(bao)鮮膜(mo)時效果更好(hao)。
Bai 等(deng)研(yan)制了一種將含(han)亞(ya)氯(lv)酸(suan)鹽(yan)的(de)聚(ju)(ju)合物膜(mo)和(he)含(han)酸(suan)化(hua)劑的(de)聚(ju)(ju)合物膜(mo)粘合在(zai)(zai)一起,在(zai)(zai)含(han)水(shui)條件(jian)下可反應并(bing)釋(shi)放(fang) ClO?氣體的(de)雙(shuang)層控釋(shi)聚(ju)(ju)合物膜(mo)體系。并(bing)發(fa)現 ClO?在(zai)(zai)較(jiao)低(di)的(de)溫度(du)下釋(shi)放(fang)較(jiao)慢,可通過增加(jia)大氣和(he)膜(mo)中的(de)水(shui)分(fen)來(lai)加(jia)速釋(shi)放(fang)。 同時,Ray等(deng)在(zai)(zai)聚(ju)(ju)乳酸(suan)(PIA)聚(ju)(ju)合物中加(jia)入亞(ya)氯(lv)酸(suan)鈉和(he)檸檬酸(suan)粉,采(cai)用(yong)溶劑澆鑄法制成(cheng)了緩釋(shi)薄膜(mo)并(bing)應用(yong)在(zai)(zai)番茄保(bao)鮮中。研(yan)究(jiu)發(fa)現,番茄在(zai)(zai) 10℃下貯藏21d,顏(yan)色和(he)質(zhi)(zhi)地(di)沒有顯著的(de)變化(hua),這有效提高了生(sheng)鮮產品(pin)的(de)安全性,延長了保(bao)質(zhi)(zhi)期(qi)。Wellinghoff等(deng)的(de)研(yan)究(jiu)也與之相似。
Abbott 等(deng)發明了一種多層(ceng)醫用(yong)(yong)包裝膜, 主(zhu)要(yao)作用(yong)(yong)層(ceng)為包含聚合物(wu)和多個亞氯(lv)酸(suan)鹽離子(zi)的二氧化(hua)氯(lv)產生層(ceng),二氧化(hua)氯(lv)產生層(ceng)基本上不含能量活化(hua)催(cui)化(hua)劑(ji)和酸(suan)釋放化(hua)合物(wu)。 該薄膜暴(bao)露在紫外線(xian)和濕氣下時可產生二氧化(hua)氯(lv)。
除微膠(jiao)(jiao)囊類(lei)、凝(ning)膠(jiao)(jiao)類(lei)、膜類(lei)型(xing)外(wai),還有很(hen)多其(qi)他類(lei)型(xing)的(de)反應型(xing)固(gu)態二(er)氧化(hua)氯(lv)緩釋劑。劉(liu)婕等以亞氯(lv)酸(suan)(suan)鈉與檸檬酸(suan)(suan)組成二(er)氧化(hua)氯(lv)消(xiao)(xiao)毒劑,并將其(qi)與固(gu)體吸附劑(膨潤(run)土(tu)) 以 1:2的(de)比例混(hun)合使用。當亞氯(lv)酸(suan)(suan)鈉、檸檬酸(suan)(suan)、膨潤(run)土(tu)的(de)質量比為1:3:8,消(xiao)(xiao)毒劑的(de)使用量為25 g/kg 時,在1h內其(qi)對(dui)土(tu)壤(rang)中大(da)腸桿(gan)(gan)菌殺(sha)滅(mie)(mie)率可(ke)達到95%。當消(xiao)(xiao)毒劑的(de)使用量為30g/kg,作用時間為30 min時,其(qi)對(dui)土(tu)壤(rang)中大(da)腸桿(gan)(gan)菌殺(sha)滅(mie)(mie)率可(ke)達到99%以上。
陳(chen)鳳姐將固載穩定性(xing) ClO?與植物纖(xian)維發泡材(cai)料(liao)通過物理法(fa)復合(he)在一起,制成(cheng)了(le)緩(huan)釋性(xing)ClO?防腐保鮮(xian)墊(dian),植物纖(xian)維發泡材(cai)料(liao)具(ju)有抗沖擊性(xing)、輕(qing)質、保溫隔熱、可(ke)生物降解等優點(dian),且以緩(huan)慢吸收環境中(zhong)水分的特點(dian)達到了(le)長效緩(huan)釋殺(sha)菌保鮮(xian)的效果。
肖生(sheng)苓等(deng)研制的(de)(de)二(er)氧化(hua)氯緩釋(shi)保(bao)鮮(xian)紙由 A、B 兩種承(cheng)載具有不同功效的(de)(de)保(bao)鮮(xian)涂液的(de)(de)紙基組(zu)合而成。萁(ji)中,A 紙基承(cheng)載的(de)(de)保(bao)鮮(xian)涂液由不同用量(liang)的(de)(de)氧化(hua)淀粉(fen)膠、氫氧化(hua)鈉、亞(ya)氯酸鈉等(deng)在一定工藝條件下復配制得; B 紙基承(cheng)載的(de)(de)保(bao)鮮(xian)涂液主要為一定質(zhi)量(liang)分數的(de)(de)酒石酸。兩紙基通(tong)過(guo)氧化(hua)淀粉(fen)膠連接,可(ke)通(tong)過(guo)控制酸活(huo)化(hua)劑的(de)(de)量(liang)與(yu)作用時間(jian),達到二(er)氧化(hua)氯控釋(shi)目的(de)(de)。
韓永生(sheng)等(deng)以亞氯酸鈉為前驅物制備(bei)一種(zhong)固載 ClO?緩釋(shi)保鮮劑。ClO?釋(shi)放速(su)率小于 20μg/h,有(you)利于保持葡萄(tao)果(guo)粒(li)的(de)(de)(de)顏色、形態,及(ji)果(guo)實(shi)中的(de)(de)(de)總酸和可(ke)溶性固形物的(de)(de)(de)含量,并(bing)且可(ke)有(you)效抑制霉菌的(de)(de)(de)生(sheng)長,鈍化多酚(fen)氧(yang)化酶的(de)(de)(de)活性,從而有(you)效延緩果(guo)實(shi)的(de)(de)(de)腐敗。
余定(ding)浪等為了提高番茄的貯藏保(bao)鮮效(xiao)果(guo),將自制的 ClO?固體緩(huan)釋劑(ji)與 1-MCP 進行結合,有(you)效(xiao)地抑制貯藏過程(cheng)番茄果(guo)實的呼吸強(qiang)度,推遲呼吸躍變的出現,延緩(huan)組織衰老,同時抑制病原(yuan)菌的生長,更好(hao)地保(bao)持果(guo)實的品質。
王光(guang)龍等(deng)選(xuan)用(yong)(yong)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)法,將亞氯酸鈉與新(xin)開發的固體脲鹽酸化(hua)(hua)(hua)劑進(jin)行混合,并(bing)根(gen)據需要(yao)輔以硫酸鎂(mei)、多孔高分子物質等(deng)助劑,在(zai)常溫下制備固體二(er)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)氯緩釋劑,此產品可利用(yong)(yong)環(huan)境的濕度(du)實現(xian)二(er)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)氯的緩慢釋放。
Speronello 等將至少一種金屬(shu)亞氯(lv)酸鹽和干燥固體親水(shui)性材料相(xiang)結合,用于(yu)二氧(yang)化氯(lv)氣(qi)體的控釋,只有(you)在存(cun)在大量液態水(shui)或(huo)水(shui)蒸氣(qi)的情況下才發生反應(ying),其持續釋放(fang)量為0.001~1 000 mL/L。
韓瑜等以改性麥飯石(shi)為載(zai)體(ti), 以亞氯酸鈉、 固體(ti)酸為主(zhu)劑(ji),制(zhi)備(bei)出一種可依(yi)靠環境(jing)濕度釋(shi)(shi)放(fang)二氧(yang)化(hua)氯的新型(xing)固體(ti)二氧(yang)化(hua)氯消毒劑(ji)。他(ta)認(ren)為添加麥飯石(shi)可使(shi)釋(shi)(shi)放(fang)速率峰值明顯降低,消除暴釋(shi)(shi)現象,使(shi)后(hou)期(qi)釋(shi)(shi)放(fang)速率變(bian)大; 對麥飯石(shi)進(jin)行(xing)活(huo)化(hua)可以增(zeng)強其吸附能力; 相對濕度越小(xiao),二氧(yang)化(hua)氯的釋(shi)(shi)放(fang)越平緩。
Saade 等以乙烯-醋酸(suan)(suan)乙烯酯為包(bao)裝(zhuang)材(cai)料, 內部加入檸(ning)檬(meng)(meng)(meng)酸(suan)(suan),表(biao)面(mian)(mian)噴涂亞氯(lv)(lv)酸(suan)(suan)鈉制成(cheng)一(yi)種熱壓包(bao)裝(zhuang)。可(ke)利用熱壓噴出(chu)檸(ning)檬(meng)(meng)(meng)酸(suan)(suan),使(shi)之與表(biao)面(mian)(mian)的(de)亞氯(lv)(lv)酸(suan)(suan)鈉反應生(sheng)成(cheng)達到(dao)殺(sha)菌目(mu)的(de),對(dui)沙門氏菌具有較好的(de)殺(sha)菌效(xiao)果。在(zai)此基(ji)礎上加以改進,由浸有亞氯(lv)(lv)酸(suan)(suan)鈉和檸(ning)檬(meng)(meng)(meng)酸(suan)(suan)的(de)生(sheng)物(wu)基(ji)聚合物(wu)制備得一(yi)種緩(huan)釋(shi)包(bao)裝(zhuang),其水平足以滅活包(bao)裝(zhuang)中新(xin)鮮產品(pin)上的(de)致病菌。比之前(qian)的(de)產品(pin)能更有效(xiao)地(di)生(sheng)成(cheng)二(er)氧化氯(lv)(lv),且可(ke)更好地(di)控制 ClO?濃度(du)和釋(shi)放速(su)率。
Wei 等通過聚甲基丙烯酸甲酯制成的透明密封的盒子中的水和二氧化氯粉劑之間的反應生成二氧化氯,并借助盒子中安裝的風扇, 使二氧化氯氣體能快速、 均勻地擴散, 此(ci)法(fa)可(ke)有(you)效降低葡萄上的殘(can)留,延(yan)長(chang)貯藏壽(shou)命。
Liang等(deng)發明的緩釋二氧(yang)化氯空氣(qi)凈化劑(ji)是將凈化粉(fen)與水按照0.1~0.2 g/L的比例混合而成, 凈化粉(fen)包括二氧(yang)化氯前驅(qu)物、 活(huo)化劑(ji)、 氯離(li)子補充(chong)劑(ji)、 填充(chong)劑(ji)和固體香精。 產品適用(yong)于空間空氣(qi)凈化、疾病(bing)防治等(deng)領域,生產成本極低。
Wellinghoff 等(deng)將含(han)有胺和堿的親(qin)水性(xing)(xing)(xing)材(cai)料(liao)與(yu)含(han)有酸化(hua)劑(ji)(ji)的疏水性(xing)(xing)(xing)材(cai)料(liao)混合(he), 制備了(le)二氧(yang)化(hua)氯(lv)緩釋復合(he)材(cai)料(liao)。親(qin)水性(xing)(xing)(xing)和疏水性(xing)(xing)(xing)材(cai)料(liao)鄰(lin)近且基本不含(han)水。 經過一系列反應, 在(zai)親(qin)水性(xing)(xing)(xing)材(cai)料(liao)內形成亞氯(lv)酸鹽, 當與(yu)酸化(hua)劑(ji)(ji)進行酸反應時可(ke)釋放二氧(yang)化(hua)氯(lv)。 同理,還研制了(le)緩釋殺菌組合(he)物。
Fujita 等將二氧(yang)化氯(lv)氣(qi)體前(qian)驅物、酸(suan)化劑和氣(qi)體滲透膜(mo)組合(he),制成了一種二氧(yang)化氯(lv)氣(qi)體發生劑包,攜(xie)帶方(fang)便,緩釋、 殺(sha)菌效果好。
2 液態(tai)二氧(yang)化(hua)氯緩釋劑
一般先制(zhi)取較高純(chun)度的(de) ClO?氣體,然后把(ba) ClO?吸收到(dao)(dao)含有穩(wen)定(ding)(ding)劑(無機類(lei)和有機類(lei))的(de)水溶(rong)液(ye)(ye)中,即可得到(dao)(dao)穩(wen)定(ding)(ding)性(xing) ClO?溶(rong)液(ye)(ye)制(zhi)劑。穩(wen)定(ding)(ding)性(xing)二氧化氯溶(rong)液(ye)(ye)無色、 無味、 無臭(chou), 不易燃、不揮發,在5~95℃下(xia)(xia),質量穩(wen)定(ding)(ding),不易分解。穩(wen)定(ding)(ding)性(xing)的(de)二氧化氯溶(rong)液(ye)(ye)在酸性(xing)條件下(xia)(xia)釋放出游(you)離二氧化氯。
曹會(hui)珍等將二(er)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)氯(lv)貯(zhu)液(ye)加(jia)檸檬酸活(huo)化(hua)(hua)(hua)制成一(yi)種液(ye)態二(er)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)氯(lv)緩釋(shi)劑,此產品生成二(er)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)氯(lv)含量較高, 殺菌效(xiao)果較好。用(yong)含二(er)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)氯(lv)50mg/L溶液(ye)作用(yong) 10 min, 對懸液(ye)中的(de)(de)白(bai)色念珠菌、大腸桿菌、金黃(huang)色葡萄(tao)球(qiu)菌的(de)(de)殺滅(mie)率(lv)達到 100%。二(er)元包裝的(de)(de)液(ye)態二(er)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)氯(lv)貯(zhu)存(cun)較穩定,活(huo)化(hua)(hua)(hua)后其含量隨室(shi)溫放置時間的(de)(de)延長而(er)迅(xun)速下降,所以此消毒(du)劑需臨用(yong)前(qian)活(huo)化(hua)(hua)(hua)配制。
Sun等用可選擇釋放速率的熱封半透塑料膜制備了含0.5gClO?漿料的包裝袋,然后將這些袋插入一個多孔的非織造布袋中,并將其加熱密封,得到液態二氧化氯緩釋劑包裝。對接種的櫻桃(tao)與葡萄番(fan)茄(qie)具有很強的抗(kang)菌和抗(kang)真菌活性。
Dang等制備了一種二(er)(er)(er)元(yuan)(yuan)(yuan)液(ye)體(ti)二(er)(er)(er)氧(yang)化(hua)氯緩釋消(xiao)毒劑(ji),并(bing)通過載體(ti)定(ding)量殺(sha)菌(jun)試驗,研(yan)究其對不同濃(nong)度、不同接觸(chu)時間的(de)大(da)腸桿(gan)菌(jun)的(de)殺(sha)滅(mie)效果(guo)。結果(guo)顯示,含二(er)(er)(er)氧(yang)化(hua)氯100mg/L 的(de)溶液(ye)作用6min,大(da)腸桿(gan)菌(jun)的(de)殺(sha)滅(mie)率達(da)到100%, 且二(er)(er)(er)元(yuan)(yuan)(yuan)液(ye)體(ti)二(er)(er)(er)氧(yang)化(hua)氯消(xiao)毒劑(ji)比一元(yuan)(yuan)(yuan)殺(sha)菌(jun)效果(guo)好(hao)。
Ellsworth等以固(gu)體亞氯(lv)酸鈉為前驅(qu)物(wu), 與酸化劑反(fan)應(ying)所得(de)的二氧化氯(lv)氣體再和去(qu)離子水接(jie)觸, 制得(de)二氧化氯(lv)緩(huan)釋(shi)溶液。 該制備方法簡單,耐儲藏,在40 ℃下(xia)放置90d后,二氧化氯(lv)溶液中仍含 90%的二氧化氯(lv)。
目前大部分由堿金屬氯酸鹽和酸(無論是固體還是液體) 形成的二氧化氯溶液均對金屬具有腐蝕性。 為解決這一問題,Speronello 改進制備了含有磷酸鹽的二氧化氯緩釋溶液(ye),其清潔、 消毒效果好,且不引起(qi)腐蝕。
3 結語與展望
二(er)氧化(hua)(hua)氯緩釋(shi)劑主要(yao)(yao)分為固態和(he)(he)(he)液態。固態緩釋(shi)劑穩(wen)定性好、操作簡單、 含量(liang)高、運輸及(ji)使用方便,它又(you)分為吸(xi)附(fu)型(xing)(xing)和(he)(he)(he)反應(ying)型(xing)(xing)。吸(xi)附(fu)型(xing)(xing)具有較好的(de)吸(xi)附(fu)能力,但(dan)必須先制備二(er)氧化(hua)(hua)氯溶液,然(ran)后再通過吸(xi)收劑吸(xi)附(fu)而制成,且吸(xi)附(fu)需(xu)要(yao)(yao)特殊的(de)設備,同(tong)(tong)時二(er)氧化(hua)(hua)氯損耗多,污染(ran)大。反應(ying)型(xing)(xing)操作簡單,且種類多樣(yang),可滿足不同(tong)(tong)的(de)需(xu)求。液態緩釋(shi)劑質量(liang)穩(wen)定,不易分解,但(dan)使用麻(ma)煩,消毒效(xiao)果要(yao)(yao)根據活化(hua)(hua)劑的(de)種類和(he)(he)(he)量(liang)來確定。因此,二(er)氧化(hua)(hua)氯固態反應(ying)型(xing)(xing)緩釋(shi)劑更(geng)具有廣闊的(de)應(ying)用前(qian)景(jing)。
但相比國外(wai),我國目(mu)前的二(er)氧化(hua)氯緩釋劑產品(pin)(pin)仍存在產品(pin)(pin)單一,應用不是很廣泛,釋放穩定性差,緩釋時間及(ji)效果還需要進(jin)一步加強等問題。
隨著人們對生活質量要求的提高,人們對果蔬的新鮮度要求也越來越高,但目前使用二氧化氯緩釋劑進行果蔬保鮮的(de)技術(shu)還不是(shi)很(hen)成熟,今后應向這一方向發展,將(jiang)有很(hen)廣闊的(de)應用前景(jing)。今后的(de)二氧(yang)化氯緩釋劑應具有以下(xia)特(te)點:
l) 方(fang)便攜帶、運輸(shu),制作工藝簡單;
2) 穩定性高(gao),緩釋速(su)度可控;
3) 緩釋時間長,保鮮效(xiao)果好,無暴釋;
4) 成本低,制備原料易得;
5) 具有多功能(neng)等。
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